SN1 반응

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1. 개요
2. 메커니즘
3. 반응 속도론
4. 반응이 일어나는 대상
5. 입체화학
6. 부반응
- 6.1. 제거 반응 (E1, E2)
- 6.2. 탄소 양이온 재배열
7. 용매 효과
참조

1. 개요

SN1 반응은 유기 반응의 한 종류로, 1분자 친핵성 치환 반응이라고도 불린다. SN1 반응은 3단계로 진행되며, 탄소 양이온 형성, 친핵체 공격, 탈양성자화 단계를 거친다. 이 반응은 탄소 양이온의 안정성이 중요하며, 입체 장애가 큰 기질과 극성 용매 조건에서 잘 일어난다. SN1 반응은 S_N2 반응과 달리 탄소 양이온 중간체의 평면 구조로 인해 라세미 혼합물을 생성할 수 있으며, 제거 반응 및 탄소 양이온 재배열과 같은 부반응이 일어날 수 있다. 반응 속도는 탄소 양이온 형성 단계에 의해 결정되며, 용매의 극성이 높을수록 반응이 촉진된다.

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SN1 반응
반응 메커니즘
SN1 반응 메커니즘
명명법
IUPAC 명명법	단분자 친핵성 치환
반응 세부 정보
메커니즘 유형	해리성 탄소 양이온 중간체
반응 속도 결정 단계	단분자
중간체	탄소 양이온
입체 화학	라세미화 입체 무작위화
원자 재배열	일반적
관련 반응
관련 반응	SN2 반응

2. 메커니즘

S_N1 반응은 일반적으로 다음과 같은 세 단계로 진행된다.

삼차뷰틸 브로민화물을 가수분해시켜 삼차뷰틸 알코올을 생성하는 반응을 예시로 들 수 있다.

탄소 양이온 형성: 이탈기인 브로민 음이온이 떨어져 나가면서 탄소 양이온 중간체가 형성된다. (자세한 내용은 여기를 참고)
친핵체 공격: 탄소 양이온은 전자가 풍부한 친핵체와 반응한다. (자세한 내용은 여기를 참고)
탈양성자화: 양성자화된 친핵체에서 수소 양이온이 떨어져나와 물과 만난다. (자세한 내용은 여기를 참고)

2. 1. 탄소 양이온 형성

삼차뷰틸 브로민화물에서 이탈기인 브로민 음이온이 떨어져 나가면서 탄소 양이온 중간체가 형성된다. 이 단계는 S_N1 반응에서 가장 느린 단계로, 전체 반응 속도를 결정하며 가역반응이다.^[5] 용매와의 반응이 이온화보다 더 느린 경우도 보고되었다.^[16]

2. 2. 친핵체 공격

탄소 양이온은 전자가 풍부한 친핵체와 반응한다. 친핵체가 중성 분자(즉, 용매)인 경우, 반응을 완료하기 위해 추가적인 단계가 필요하다. 용매가 물일 때 중간체는 옥소늄 이온이다. 이 반응 단계는 빠르다.^[5]

2. 3. 탈양성자화

양성자화된 친핵체에서 O-H 결합에 관여하는 전자가 산소쪽으로 옮겨가고 수소 양이온은 떨어져나와 물과 만난다. 이로써 반응이 종결된다.^[5] 염기로 작용하는 물에 의해 양성자화된 친핵체에서 양성자가 제거되어 알코올과 하이드로늄 이온이 형성된다. 이 반응 단계는 빠르다.^[5]

3. 반응 속도론

S_N2 반응과 달리 S_N1 반응은 양성자 첨가 반응과 양성자 제거 반응을 제외하면 두 단계로 이루어진다. 전체 반응 속도는 가장 느린 반응인 첫 번째 단계, 즉 탄소 양이온 형성 단계에서 결정된다. 뒤에 이어지는 친핵체 공격은 반응 속도에 영향을 주지 않는다. 따라서 반응 속도는 친핵성도(nucleophilicity)와는 관련이 없고, 오로지 반응물의 농도에 의해서만 결정된다. 즉, 친핵체의 공격은 반응 속도에 영향을 미치지 못한다.

:속도=k[반응물]

S_N1 반응의 속도식은 종종 알킬 할로겐화물에 대해 1차, 친핵체에 대해 0차로 간주되지만, 이는 특정 조건에서만 적용되는 단순화된 표현이다. 정상 상태 근사(SSA)에서 유도된 속도식은 S_N1 반응의 운동학적 거동에 대한 더 많은 통찰력을 제공한다.

위 그림의 반응 메커니즘에서, 비교적 안정한 3차 탄소 양이온인 ''tert''-부틸 양이온은 매우 낮은 농도에서만 존재하며, 정상적인 조건에서는 직접 관찰할 수 없는 고에너지 종이다. 따라서 SSA를 이 종에 적용할 수 있다.

(1) 정상 상태 가정:

:

\frac{d[\text{tBu}^+]}{dt} = 0 = k_1[\text{tBuBr}] - k_{-1}[\text{tBu}^+][\text{Br}^-] - k_2[\text{tBu}^+][\text{H}_2\text{O}]

(2) 정상 상태 가정을 기반으로 한 t-부틸 양이온의 농도:

:

[\text{tBu}^+] = \frac{k_1[\text{tBuBr}]}{k_{-1}[\text{Br}^-] + k_2[\text{H}_2\text{O}]}

(3) 빠른 최종 단계를 가정한 전체 반응 속도:

:

\frac{d[\text{tBuOH}]}{dt} = k_2[\text{tBu}^+][\text{H}_2\text{O}]

(4) (2)를 (3)에 대입하여 얻은 정상 상태 속도식:

:

\frac{d[\text{tBuOH}]}{dt} = \frac{k_1 k_2 [\text{tBuBr}][\text{H}_2\text{O}]}{k_{-1}[\text{Br}^-] + k_2[\text{H}_2\text{O}]}

일반적인 합성 조건에서 들어오는 친핵체는 이탈기보다 친핵성이 더 크고 과량으로 존재한다. 또한, 운동 실험은 종종 초기 속도 조건(5~10% 전환율)에서 브로마이드 첨가 없이 수행되므로

[\text{Br}^-]

은 무시할 수 있다. 이러한 이유로

k_{-1}[\text{Br}^-] \ll k_2[\text{H}_2\text{O}]

이 자주 성립한다. 이러한 조건에서 SSA 속도식은 다음과 같이 단순화된다.

:

\text{rate} = \frac{d[\text{tBuOH}]}{dt} = \frac{k_1 k_2 [\text{tBuBr}][\text{H}_2\text{O}]}{k_2[\text{H}_2\text{O}]} = k_1[\text{tBuBr}]

이는 입문 교과서에서 설명하는 단순한 1차 속도식이다. 이러한 조건에서 친핵체의 농도는 반응 속도에 영향을 미치지 않으며, 친핵체를 변경하더라도 (예: H₂O에서 MeOH로) 반응 속도는 변하지 않지만, 생성물은 달라진다. 이 영역에서 첫 번째 단계 (알킬 브로마이드의 이온화)는 느리고 속도 결정 단계이며 비가역적이며, 두 번째 단계 (친핵성 첨가)는 빠르고 운동학적으로 보이지 않는다.

그러나 특정 조건에서는 1차 반응 속도와 다른 반응 속도를 관찰할 수 있다. 특히 브로마이드의 농도가 높고 물의 농도가 제한적인 경우, 첫 번째 단계의 역반응이 중요해진다. SSA 속도식이 나타내는 바와 같이, 이러한 조건에서는 [H₂O]에 대한 분수 차수(0차와 1차 사이) 의존성이 있는 반면, [Br^–]에 대한 음의 분수 차수 의존성이 있다. 따라서 S_N1 반응은 이탈기(이 경우 브로마이드)의 외부 공급원을 반응 혼합물에 첨가하면 속도가 느려지는 것으로 종종 관찰된다. 이를 ''공통 이온 효과''라고 하며, 이 효과가 관찰되면 S_N1 메커니즘의 증거가 된다 (공통 이온 효과가 없다고 해서 이를 배제하는 것은 아니지만).^[6]^[7]

4. 반응이 일어나는 대상

S_N1 메커니즘은 중심 탄소 원자가 부피가 큰 그룹에 의해 둘러싸여 있을 때 우세하게 나타난다. 이러한 그룹은 S_N2 반응을 입체적으로 방해하기 때문이다. 또한, 중심 탄소에 부피가 큰 치환기는 발생된 입체 변형을 완화시켜 탄소 양이온 형성을 증가시킨다. 생성된 탄소 양이온은 부착된 알킬 그룹으로부터의 유도 안정화와 초공액 모두에 의해 안정화된다. 해먼드-레플러 가설은 이것이 탄소 양이온의 형성 속도를 더욱 증가시킨다고 제시한다. 따라서 S_N1 메커니즘은 3급 알킬 중심에서의 반응에서 우세하다.

S_N1 반응은 중심 탄소에 부피가 큰 치환기가 결합되어 입체 장애 때문에 S_N2 반응이 일어나기 어려울 때 일어나기 쉽다. 또한, 부피가 큰 치환기에 의해 Van der Waals strain^영어이 작아지고, 카보 양이온의 생성 속도가 커진다. 생성된 카보 양이온은 유도 효과 (영어판)와 알킬기의 초공액에 의해 안정화된다. 해먼드 가설에서는 이에 의해 카보 양이온의 생성이 더욱 가속화된다고 한다. 그러므로, S_N1 반응은 3급 탄소가 반응하는 경우에 우선적으로 일어나며, 2급 탄소가 약한 친핵체와 반응하는 경우에도 일어난다.

알파 위치와 베타 위치에서 치환이 일어나면, S_N2 반응이 아닌 S_N1 반응이 일어난다.

5. 입체화학

반응의 속도 결정 단계에서 생성된 탄소 양이온 중간체는 ''sp²'' 혼성 탄소로, 평면 삼각 분자 구조를 갖는다. 이는 친핵체가 분자 평면의 양쪽에서 공격할 수 있게 하여, 두 가지 방식으로 친핵성 공격이 가능하다. 어느 쪽으로 접근하든 반응성에 차이가 없다면, 두 반응은 동일한 확률로 일어난다. 따라서 반응이 입체 중심에서 진행될 경우 라세미 혼합물의 거울상 이성질체가 생성된다.^[9] 이는 S_N1 반응에서 S-3-클로로-3-메틸헥산과 아이오딘 이온의 반응으로 설명할 수 있으며, 이 반응은 3-아이오도-3-메틸헥산의 라세미 혼합물을 생성한다.

그러나 이탈기가 탄소 양이온 중간체 근처에 잠시 머물면서 친핵성 공격을 막을 수 있기 때문에, 하나의 입체 이성질체가 과량으로 관찰될 수 있다. 이는 친핵체가 이탈기의 뒷면에서 접근하여 입체 화학이 항상 반전되는 입체 특이적 메커니즘인 S_N2 반응과는 대조적이다.

6. 부반응

S_N1 반응의 일반적인 두 가지 부반응은 제거 반응과 탄소 양이온 재배열이다. 반응 조건에 따라 알켄이 생성되거나, 더 안정한 탄소 양이온으로 재배열되어 생성물이 만들어질 수 있다.

6. 1. 제거 반응 (E1, E2)

탄소 양이온 중간체에서 양성자가 제거되어 알켄이 생성될 수 있다. (E1 반응) 강염기성 친핵체를 사용하는 경우, E2 반응이 일어나 알켄이 생성될 수 있다. 고온 조건에서는 제거 반응이 더 우세하게 일어난다.^[1] 낮은 온도에서는 S_N1 반응과 E1 반응이 경쟁 반응이며, 어느 한쪽을 선호하기가 어려워진다.^[1] 반응을 차갑게 수행하더라도 약간의 알켄이 생성될 수 있다.^[1] 수산화물 또는 메톡사이드 이온과 같은 강염기성 친핵체를 사용하여 S_N1 반응을 수행하려고 하면, E2 제거 반응을 통해 알켄이 다시 생성된다.^[1] 특히 반응을 가열하는 경우에 더욱 그렇다.^[1]

6. 2. 탄소 양이온 재배열

탄소 양이온 중간체가 더 안정한 탄소 양이온으로 재배열될 수 있다면, 단순한 치환 생성물 대신 더 안정한 탄소 양이온에서 파생된 생성물을 생성한다.^[1]

7. 용매 효과

S_N1 반응은 속도 결정 단계에서 불안정한 카보 양이온 중간체를 형성하므로, 이 과정을 돕는 모든 것은 반응 속도를 증가시킨다. 일반적인 용매는 ''극성''(이온성 중간체를 안정화)과 ''양성자성 용매''(이탈기를 용매화)이다. 물과 알코올은 전형적인 극성 양성자성 용매이며, 친핵체로도 작용하여 용매 분해를 일으킨다.^[10]

임의의 용매('''k''')에서의 용매 분해 반응 속도와 표준 용매(80% v/v 에탄올/물)('''k₀''')에서의 반응 속도를 비교하는 '''Y 척도'''는 다음과 같다.^[10]

: $\log { \left ( \frac{k}{k_0} \right ) } = mY \,$

여기서 '''m'''은 반응물 상수(''tert''-부틸 클로라이드의 경우 m = 1)이고, '''Y'''는 용매 매개변수이다.^[10] 100% 에탄올은 Y = -2.3, 50% 에탄올 수용액은 Y = +1.65, 15% 에탄올 수용액은 Y = +3.2이다.^[11]

참조

_[1] 서적 Organic Chemistry Pearson/Prentice Hall
_[2] 서적 Advanced Organic Chemistry Wiley
_[3] 간행물 188. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part XXIII. A kinetic demonstration of the unimolecular solvolysis of alkyl halides. (Section E) a general discussion
_[4] Lecture Class Lecture 2024-08-17
_[5] 간행물 Nature of Dynamic Processes Associated with the SN1 Reaction Mechanism
_[6] 서적 Modern physical organic chemistry https://www.worldcat[...] University Science Books 2006
_[7] 서적 Mechanism and theory in organic chemistry https://www.worldcat[...] Harper & Row 1987
_[8] 간행물 Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction
_[9] 서적 Organic Chemistry, 2nd Edition University Science Books
_[10] 간행물 The Correlation of Solvolysis Rates
_[11] 간행물 Correlation of Solvolysis Rates. III.1 t-Butyl Chloride in a Wide Range of Solvent Mixtures
_[12] 서적 Organic Chemistry ピアソン (企業)/Prentice Hall
_[13] 서적 Advanced Organic Chemistry Wiley
_[14] 간행물 188. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part XXIII. A kinetic demonstration of the unimolecular solvolysis of alkyl halides. (Section E) a general discussion
_[15] 간행물 Nature of Dynamic Processes Associated with the SN1 Reaction Mechanism
_[16] 간행물 SN1反応の完全なエネルギープロファイル https://doi.org/10.1[...] 基礎有機化学会（第17回基礎有機化学連合討論会）
_[17] 간행물 Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction
_[18] 서적 Organic Chemistry, 2nd Edition University Science Books
_[19] 간행물 The Correlation of Solvolysis Rates
_[20] 간행물 Correlation of Solvolysis Rates. III.1 t-Butyl Chloride in a Wide Range of Solvent Mixtures
_[21] 서적 Advanced Organic Chemistry https://archive.org/[...] Wiley

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